车内气味作为影响客户安全和舒适体验的一项重要指标，越来越受主机厂的关注。作为汽车内饰主要的包覆材料，PVC材料不仅在外观、触感、舒适度上可以与真皮媲美，而且在成本、利用率、造型自由度、工艺流程和环保性上也优于真皮，因此在汽车内饰上应用越来越广泛，而开发低气味、低散发PVC材料也成为一项重要课题。

在PVC材料用于汽车内饰时，其一方面需借助有足够黏附力的涂料来提高抗腐蚀、抗刮擦等性能；另一方面需借助一些助剂来改善加工和力学性能，这就导致材料气味受多重因素的共同影响。目前，针对车内零件和材料进行的气味研究[1-3]，主要是采用袋子法、立方舱法、微舱法等对零件或材料进行加热，用Tenax管吸附采样，再通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）或气相色谱-质谱-嗅辨联用仪（GC-O-MS）对挥发物质进行检测和分析。这些方法的样品前处理过程都较复杂，且Tenax采样存在一定的选择性，可能无法采集到所有的挥发性物质。而固相微萃取法（SPME）是一种把采样、萃取、浓缩、进样集于一体的样品前处理方法，具有操作简单、样品用量小、灵敏度高等优点，已广泛应用于食品、环境等领域[4-7]。

本文采用SPME-GC-O-MS分析方法对汽车内饰用PVC材料进行了气味溯源，发现异味一方面源于溶剂型涂料所含的酮类和酰胺类化合物，另一方面源于残留在增塑剂中未反应的游离醇。在此基础上，通过改变涂饰工艺及对增塑剂中的残留进行控制，有效地改善了PVC材料的气味。

试验原料

PVC革来源于三家市场上主流的车用级材料供应商（分别以A、B、C表示），材料下线后立即以干净无破损的铝箔袋进行密封包装。

试验仪器

PALRTC120型固相微萃取针（SPME，固定相为CarbonWR/PDMS），瑞士思特斯分析仪器公司；TQ8040NX型气相色谱-质谱联用仪[GC-MS，色谱柱为InertCap5MS/Sil（30m×0.32mm×0.5μm）]、AOC-6000型自动进样器、SGLCOP275型嗅辨仪，日本岛津公司。

气味评价

材料气味根据大众标准PV3900—2000和德国VDA270—1992标准进行评价。首先裁剪50cm2PVC样品，装入1L气味瓶中，再放入80℃的烘箱加热2h后取出，待冷却至（65±5）℃后评价气味。气味评价等级如表1所示。

SPME-GC-O-MS分析

SPME-GC-O-MS的分析测试根据企业标准，称取一定量的PVC样品放入20mL进样瓶，在80℃下加热0.5h，再通过固相微萃取装置采样，通过GC[1]O-MS进行分析测试。其中，固相微萃取采样针平衡温度为80℃，平衡时间为5min，萃取时间为30min，进样口温度为250℃，解析时间为2min，老化时间为5min；升温程序为50℃/5min—5℃/1min—250℃/10min；离子源温度为230℃，接口温度为250℃，扫描范围为42~500m/z。

气味评估结果

三家不同供应商的PVC革的气味评估结果如表2所示。

由表2可知：B、C两种样品的气味要优于A，且它们的气味类型也有明显区别，其中A主要表现为较刺激的胺味、溶剂味，而B、C则是以醇味和霉味为主。

GC-O-MS测试结果

通过GC-O-MS设备，不仅能对样品挥发出来的小分子有机物进行定性和定量分析，同时还能通过嗅辨仪辨别对应的各种组分的气味，从而能更有效地锁定造成材料异味的主要物质，及时进行针对性的改进。三家不同供应商PVC革的GC-O-MS测试结果如表3所示。

由表3可知：样品A对应的2-丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮和环戊酮浓度显著高于样品B和C对应的组分浓度，而通过嗅辨结果可知，刺激性气味来源于2-丁酮，胺味来源于N，N-二甲基甲酰胺和N-乙基-2-吡咯烷酮，溶剂味来自环戊酮，因此样品A主要表现出以上四种物质的味型。对于B、C两种样品而言，上述四种组分的浓度则相对较低，其气味类型主要与2-乙基己醇、2-丙基庚醇、辛醇等各种长链脂肪族醇类物质的气味相近。另外，之所以样品A未表现出类似B、C两种样品的气味，可能是由于醇类物质的气味被前述对嗅觉刺激更强的胺类和酮类掩盖所致。

气味物质来源分析

通过查询样品A、B、C所用的涂料信息，发现样品A供应商在PVC革的涂饰过程中使用的是溶剂型涂料，2-丁酮、环戊酮、N，N-二甲基甲酰胺和N-乙基-2-吡咯烷酮均来源于涂饰过程中的溶剂；而样品B、C的供应商均使用水性涂料，因此上述4种物质的含量均较低。对于长链脂肪族的醇类物质，由于目前PVC革基本上都使用邻苯二甲酸酯类作为增塑剂，而这些长链脂肪族的醇是生产邻苯二甲酸酯类物质的主要原料，因此醇类物质主要来源于增塑剂中残留的未反应的游离醇，如表4所示。

综上所述，造成样品A异味的主要物质是2-丁酮、环戊酮、N，N-二甲基甲酰胺和N-乙基-2-吡咯烷酮，它们主要来源于PVC革的涂饰过程中使用的溶剂；造成样品B、C异味的主要物质是各种长链脂肪族的醇类物质，它们主要来源于增塑剂中残留的未反应的游离醇。因此，可通过涂饰过程中的工艺选择和增塑剂中游离醇含量的控制这两方面来对PVC材料的气味进行改善。

涂饰过程中的工艺选择对PVC革气味的影响

PVC革的涂饰工艺目前主要分为溶剂型和水性两种。从前述分析可以知道，采用溶剂型涂层的PVC 革的气味相比于水性涂层要差，且挥发出的酮类和酰 胺类物质也要超出1~2个数量级，具体如图1所示。 

因此，为改善 PVC 革的气味，应尽可能地选用水性涂饰工艺生产的PVC革。

增塑剂中游离醇含量对PVC革气味的影响

PVC革常用增塑剂有邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类、对苯二甲酸酯类、聚酯类、偏苯三酸酯、环己烷二羧酸酯类以及植物油基等增塑剂种类[8]，但由于主机厂要求车用PVC革不仅具有很高的抗老化、耐磨、发黏、散发性能要求，还要求具备一定的成本优势，因此综合考虑目前＊常用的车用PVC革增塑剂还是邻苯二甲酸酯类。

从前述分析可知，长链脂肪族的醇类物质主要来源于增塑剂中残留的未反应的游离醇。因此，可以通过精馏等方式对增塑剂中的游离醇进行去除，从而降低异味物质的含量，改善＊终PVC革的气味。

为方便统计和计算，将2-乙基己醇、2-丙基庚醇、辛醇等所有游离的长链脂肪族醇类物质的总量作为参考的依据，展示了增塑剂中不同的游离醇含量对应的＊终PVC革的气味等级，具体如图2所示。

由图2可知：增塑剂中游离醇的含量越低，PVC革的气味等级越低（气味越好），当游离醇的含量低于50μg/g时，PVC革的气味能达到3.5等级，可以满足目前的气味标准要求。因此，为进一步改善PVC革的气味，应对增塑剂中的游离醇含量进行去除，控制在50ppm以下。

（1）采用SPME-GC-O-MS分析方法，不仅对PVC材料挥发出来的小分子物质进行了定性和定量分析，还通过嗅辨仪锁定了与异味相关的组分。

（2）根据异味物质分析出了造成PVC材料异味的来源：涂料所用的溶剂中包含的酮类和酰胺类化合物，及残留在增塑剂中未反应的游离醇。

（3）针对发现的问题分别对工艺和原料进行了分析和改进。

（4）研究表明，当采用水性涂饰工艺并控制增塑剂中总的游离醇含量在50μg/g以下时，能有效改善PVC革的气味，满足汽车行业的气味标准要求。

（5）试验结果为汽车内饰零件和材料的气味溯源提供了一种新的思路，为更快更准确地锁定异味源并进行有效改善提供了借鉴。

【参考文献】

[1]李岩峰，王玉，徐源林，等.汽车座椅泡沫VOC主要来源的实验研究[J].聚氨酯工业，2017，32（5）：22-25.

[2]娄金分，秦舒浩，王莉，等.汽车地毯材料的挥发性有机物溯源[J].塑料工业，2017，45（8）：71-75.

[3]许双英，杨豪，王纳新，等.汽车常用材料气味溯源及特征性气味物质研究[J].塑料工业，2019，47（2）：161-165.

[4]张亚，李泽仟，刘梦娅，等.固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术对黄金蜜柚天然花香成分的分析[J].食品安全质量检测学报，2020，11（14）：4602-4607.

[5]徐振秋，秦宏兵，徐恒省.水中异味物质分析方法研究进展[J].环境监测管理与技术，2017，29（6）：12-16.

[6]于佩，甘志永，徐蕾.固相微萃取-气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定饮用水中8种有机氯[J].环境科技，2020，33（1）：70-73.

[7]唐超，刘振平，肖琦，等.固相微萃取技术在农药残留检测中的应用进展[J].化工管理，2020，35（12）：21-22.

[8]陆健，冯仁宇，沈陟彦，等.聚氯乙烯环保型增塑剂的合成及应用[J].塑料助剂，2021（1）：55-59.

来源：李  晶   上汽大众汽车有限公司，上海